鞏義市孝義紅衛(wèi)粘合劑廠
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耐火原料的分類及原料工藝、原料粉體劃分標(biāo)準(zhǔn)
耐火材料是由各種不同種類的耐火原料在特定的工藝條件下加工生產(chǎn)而成。耐火材料在使用過(guò)程中會(huì)受到各種外界條件的單獨(dú)或復(fù)合作用，因此要有多種具有不同特性的耐火材料來(lái)滿足特定的使用條件。其所用的耐火原料種類與性質(zhì)也是多種多樣的。
一、耐火原料的分類
耐火原料的種類繁多，分類方法也多種多樣。按原料的生成方式可分為天然原料與人工合成原料兩大類，天然礦物原料仍然是耐火原料的主體。自然界中存在的各種礦物是由構(gòu)成這些礦物的各種元素所組成。現(xiàn)在已探明氧、硅、鋁三種元素的總量約占地殼中元素總量的90%，氧化物、硅酸鹽和鋁硅酸鹽礦物占明顯優(yōu)勢(shì)，是蘊(yùn)藏量十分巨大的天然耐火原料。
天然耐火原料的主要品種有：硅石、石英、硅藻土、蠟石、粘土、鋁礬土、藍(lán)晶石族礦物原料、菱鎂礦、白云石、石灰石、鎂橄欖石、蛇紋石、滑石、綠泥石、鋯英石、斜鋯石、珍珠巖、鉻鐵礦和天然石墨等。天然原料通常含雜質(zhì)較多，成分不穩(wěn)定，性能波動(dòng)較大，只有少數(shù)原料可直接使用，大部分都要經(jīng)過(guò)提純、分級(jí)甚至煅燒加工后才能滿足耐火材料的生產(chǎn)要求。
能作耐火原料用的天然礦物原料的種類是有限的，對(duì)制作現(xiàn)代工業(yè)所特殊要求的高質(zhì)量和高技術(shù)耐火材料，它們無(wú)法滿足要求。人工合成耐火原料在近幾十年的發(fā)展十分迅速。這些合成的耐火原料可以完全達(dá)到人們預(yù)先設(shè)計(jì)的化學(xué)礦物組成與組織結(jié)構(gòu)，質(zhì)量穩(wěn)定，是現(xiàn)代高性能與高技術(shù)耐火材料的主要原料。合成耐火原料的方法主要是燒結(jié)法和電熔法。常用的人工合成耐火原料有：莫來(lái)石、鎂鋁尖晶石、鋯莫來(lái)石、堇青石、鈦酸鋁、碳化硅等。隨著微粉技術(shù)在耐火材料領(lǐng)域中的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，合成微粉的方法也越來(lái)越多，如化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法（sol-Gel法）、噴霧熱分解法、氣相法等。
按耐火原料的化學(xué)組分，可分為氧化物原料與非氧化物原料。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，某些有機(jī)化合物已成為高性能耐火原料的前驅(qū)體或輔助原料。
按化學(xué)特性，耐火原料又可分為酸性耐火原料，如硅石、鋯英石等；中性耐火原料，如剛玉、鋁礬土（偏酸性）、莫來(lái)石（偏酸性）、鉻鐵礦（偏堿性）、石墨等；堿性耐火原料，如鎂砂、白云石砂、鎂鈣砂等。
二、耐火原料工藝技術(shù)的發(fā)展
隨著耐火原料工藝技術(shù)的進(jìn)步，耐火材料工業(yè)所使用的原料從最初的天然原料，到經(jīng)過(guò)精選加工的天然原料，再到按人們預(yù)定的要求而合成的耐火原料，從而使耐火材料的性能與壽命得以大幅度提高。耐火原料總的趨勢(shì)一是高純化，二是合成原料，三是發(fā)展耐火原料粉體技術(shù)。
（一）選礦與提純
高純?cè)鲜侵圃旄哔|(zhì)量耐火材料的前提。天然礦物原料通常有貧礦與富礦，成分不均勻，質(zhì)量波動(dòng)較大，直接用于耐火材料會(huì)給生產(chǎn)工藝帶來(lái)麻煩并造成質(zhì)量不穩(wěn)定，有時(shí)甚至無(wú)法使用，因此需要經(jīng)過(guò)選礦富集和分級(jí)。選礦的作用有：
①將礦石中的有用礦物和脈石礦物相互分離，富集有用礦物。
②除去礦石中的有害雜質(zhì)。
③盡可能地回收有用的伴生礦物，綜合利用礦產(chǎn)資源。
④對(duì)礦石或選礦產(chǎn)品進(jìn)行粉磨加工，并分級(jí)為不同規(guī)格的產(chǎn)品。
選礦的主要方法有浮選、磁選、重選、電選（靜電選）、光電選、手選、化學(xué)選礦、摩擦與跳汰選礦以及按粒度、形狀與硬度的選礦等。對(duì)耐火原料來(lái)說(shuō)采用何種選礦方法與各種選礦方法的組合，取決于原料中各種礦物的物理性質(zhì)，如顆粒大小與形狀、比重、滾動(dòng)摩擦與滑動(dòng)摩擦、潤(rùn)濕性、電磁性質(zhì)、溶解度、加熱性狀等。目前，耐火原料的常用選礦方法列于表3-1-3中。
（二）耐火原料的煅燒
除某些原料外，大部分用作耐火材料骨料的原料都需經(jīng)過(guò)高溫煅燒（如表3-1-4所列）。原料煅燒時(shí)產(chǎn)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，對(duì)改善耐火材料的成分、礦物組成和組織結(jié)構(gòu)，保證耐火制品的體積穩(wěn)定性及外觀尺寸的準(zhǔn)確性都有十分重要的作用。表征物料燒結(jié)的指標(biāo)有顯氣孔率、體積密度、吸水率等。
原料煅燒的最終目的是希望達(dá)到燒結(jié)。燒結(jié)是在高溫中進(jìn)行的，物料開始燒結(jié)的溫度常與質(zhì)點(diǎn)開始遷移的溫度是一致的。燒結(jié)過(guò)程中常可或多或少出現(xiàn)液相。液相燒結(jié)與固相燒結(jié)的動(dòng)力都是表面張力（或表面能）。燒結(jié)過(guò)程大致可分為三個(gè)階段：
①顆粒重新排列產(chǎn)生在燒結(jié)過(guò)程中的少量液相包裹在顆粒的表面，并在兩顆粒接觸處形成頸部；
②顆粒溶解沉析原料中的固相與液相化學(xué)性質(zhì)相似，液相濕潤(rùn)性好，對(duì)固相有一定的溶解能力。當(dāng)燒結(jié)進(jìn)行到一定程度才開始有溶解沉析現(xiàn)象發(fā)生；
③顆粒成長(zhǎng)顆粒之間的膠結(jié)，液相填充孔隙，不同曲面間溶解沉析繼續(xù)進(jìn)行。
原料的純度與燒結(jié)是一對(duì)矛盾。原料愈純，燒結(jié)愈困難。例如高純天然白云石真正燒結(jié)需要1750℃以上的高溫：而經(jīng)提純的高純鎂砂，需1900~2000℃以上才能燒結(jié)。這顯然給原料的煅燒設(shè)備、燃料消耗等帶來(lái)一系列問(wèn)題。此外，母鹽假象也影響原料的燒結(jié)，例如我國(guó)遼東半島菱鎂礦較之山東半島的菱鎂礦難于燒結(jié)，乃前者母鹽假象明顯較多所致。因而人們研究采用多種方法來(lái)促進(jìn)耐火原料的燒結(jié)。
1.降低物料的粒度
一般來(lái)說(shuō)，原料越細(xì)，其比面積越大，表面能也越高，粉體表面及其內(nèi)部出現(xiàn)的晶格缺陷也就越多。粉體活性高，增加了燒結(jié)推動(dòng)力，縮短了原子擴(kuò)散距離，提高了顆粒在液相中的溶解度。
一般來(lái)說(shuō)，原料越細(xì)，其比面積越大，表面能也越高，粉體表面及其內(nèi)部出現(xiàn)的晶格缺陷也就越多。粉體活性高，增加了燒結(jié)推動(dòng)力，縮短了原子擴(kuò)散距離，提高了顆粒在液相中的溶解度。
2.活化燒結(jié)與二步煅燒
活化燒結(jié)即通過(guò)增加原料的活性而使其容易燒結(jié)。降低原料粒度其實(shí)也是一種活化方法。但是單靠機(jī)械方法來(lái)降低原料粒度是有限的，而且能量消耗也大大增加。采用化學(xué)方法也能提高物料的活性，如在堿性耐火原料中廣泛使用的二步煅燒法，即輕燒——壓球（制坯）——死燒，就非常有效。
二步煅燒法中，輕燒的目的在于活化晶格。比如菱鎂礦的輕燒，在600℃出現(xiàn)等軸晶系方鎂石，650℃時(shí)非等軸晶系方鎂石出現(xiàn)，等軸晶系方鎂石逐漸消失，850℃時(shí)完全消失。這些方鎂石的晶格缺陷較多，活性高，在高溫下擴(kuò)散作用強(qiáng)，促進(jìn)燒結(jié)。輕燒溫度對(duì)原料的活性影響很大，它直接關(guān)系到最終熟料的燒結(jié)溫度與體積密度。對(duì)于已確定的物料，總有一個(gè)最佳的輕燒溫度。輕燒溫度過(guò)高會(huì)使結(jié)晶度增加，晶粒變大，比表面積和活性下降；溫度過(guò)低則可能有殘留的未分解的母鹽存在而妨礙燒結(jié)。
二步煅燒法不但為制備高純高密度鎂砂、合成鎂白云石砂開辟了新途徑，而且對(duì)其它難以致密化的原料燒結(jié)作用也很大。堇青石燒結(jié)范圍狹窄，約30℃左右，以高嶺土、滑石和氧化鋁為原料煅燒合成堇青石過(guò)程中有大量結(jié)構(gòu)水排出，燒結(jié)體易形成多孔結(jié)構(gòu)，要得到致密高純度的合成堇青石熟料十分困難。研究發(fā)現(xiàn)，在1000℃*4小時(shí)的條件下對(duì)配料進(jìn)行輕燒，即可產(chǎn)生約25%的結(jié)晶程度較差的堇青石。再在1390~1450℃下燒結(jié)即可得到性能良好的堇青石熟料，對(duì)提高堇青石窯具性能十分明顯。
二步煅燒與一次燒結(jié)相比，其工藝過(guò)程復(fù)雜，燃料消耗大，成本高。因而對(duì)于純度不高或者結(jié)晶水量與煅燒后產(chǎn)生氣體量不大的原料，不必強(qiáng)調(diào)采用二步煅燒工藝。
3.添加物促進(jìn)燒結(jié)
在目前耐火原材料的燒結(jié)研究中廣泛應(yīng)用。在固相燒結(jié)中，少量添加劑可與燒結(jié)相生成固溶體，促進(jìn)缺陷增加而加速燒結(jié)；在有液相參加的燒結(jié)中，添加劑能改善液相的性質(zhì)而促進(jìn)燒結(jié)。對(duì)已確定的原料，選擇何種添加劑，關(guān)鍵看添加劑能否起到以下幾方面的作用：
①與燒結(jié)相形成固溶體；
②與燒結(jié)相形成化合物；
③與燒結(jié)相形成液相；
④阻止多晶轉(zhuǎn)變；
⑤擴(kuò)大燒結(jié)溫度范圍。
三、耐火原料的合成
1.傳統(tǒng)耐火原料的合成
合成耐火原料是以兩種或兩種以上的天然原料或工業(yè)原料，經(jīng)過(guò)細(xì)磨、均化和高溫處理（燒結(jié)或熔融）形成預(yù)期的礦物相。合成原料可按使用目的人為地控制其化學(xué)組成和礦物組成，具有優(yōu)于天然原料的多種性能。自然界中存在但不具開采價(jià)值而又十分重要的耐火原料也可通過(guò)人工合成而得到。
合成耐火原料的工藝中配料、均化與高溫處理特別重要。合成原料不可避免地有雜質(zhì)存在，因而其實(shí)際成分和性能都低于理論值。為了得到性能良好的合成原料，配料時(shí)一般都偏離其理論組成點(diǎn)，如合成堇青石時(shí)通常將Al2O3提高到38%以上；合成鎂鋁尖晶石時(shí)，通常將MgO提高到32%以上或?qū)l2O3提高到77%以上而形成富鎂尖晶石或富鋁尖晶石。
均化對(duì)燒結(jié)法合成耐火原料尤其重要。要想得到物相均勻的合成原料，應(yīng)把所使用的天然原料、工業(yè)原料和添加物嚴(yán)格計(jì)量，充分混合細(xì)磨，使其組分高度均勻的分散。濕法混磨工藝能最大限度地保證合成原料的質(zhì)量。
物料配料后經(jīng)高溫處理才能形成預(yù)期的礦物。常用的有高溫?zé)Y(jié)法與熔融法（電熔法）。燒結(jié)法合成原料實(shí)際上是配合料在高溫下的反應(yīng)燒結(jié)，它的過(guò)程易于控制，常用的燒結(jié)設(shè)備有倒焰室、梭式室、豎窯、回轉(zhuǎn)窯及隧道窯。電熔法較燒結(jié)法工藝過(guò)程簡(jiǎn)化，熔化溫度高，合成的原料純度較高且晶體發(fā)育良好，因此某些性能比燒結(jié)法好，它是未來(lái)十分有發(fā)展前途的耐火原料合成方法。
2.高技術(shù)耐火原料粉體的合成
現(xiàn)代高技術(shù)耐火材料已成為高技術(shù)陶瓷的一部分。當(dāng)物質(zhì)細(xì)到一定程度下，它表現(xiàn)出與傳統(tǒng)材料不同的奇異性能。要獲得高技術(shù)的耐火材料，應(yīng)該采用高純、超細(xì)，組分均勻和少團(tuán)聚或軟團(tuán)聚的均一球型粒子活性粉末。同時(shí)將這些耐火原料粉體添加到傳統(tǒng)的耐火材料中，對(duì)其燒結(jié)性能，微觀結(jié)構(gòu)和使用性能都會(huì)產(chǎn)生重要影響。高技術(shù)耐火原料粉體的合成以及其對(duì)傳統(tǒng)耐火材料性能的影響是現(xiàn)在和將來(lái)耐火材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。粉體可細(xì)分為粉粒體、微粉體和超微粉體，并可進(jìn)一步細(xì)分。
目前應(yīng)用較多的耐火原料粉體有SiO2、Si3N4、SiC、ZrO2和Al2O3。Si3N4和SiC高溫強(qiáng)度大、抗熱沖擊，抗氧化，是理想的高溫工程材料；加入部分穩(wěn)定劑（Y2O3，CaO，MgO）后ZrO2材料強(qiáng)度與韌性極高；Al2O3是用量最大的材料，可做為耐磨耐高溫的機(jī)械部件。
耐火原料的質(zhì)量取決于其性質(zhì)，它是評(píng)價(jià)耐火原料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，也是選擇耐火原料的依據(jù)。耐火原料的性質(zhì)一般包括化學(xué)礦物組成、物理性質(zhì)、工藝性質(zhì)及熱學(xué)性質(zhì)等。
活化燒結(jié)即通過(guò)增加原料的活性而使其容易燒結(jié)。降低原料粒度其實(shí)也是一種活化方法。但是單靠機(jī)械方法來(lái)降低原料粒度是有限的，而且能量消耗也大大增加。采用化學(xué)方法也能提高物料的活性，如在堿性耐火原料中廣泛使用的二步煅燒法，即輕燒——壓球（制坯）——死燒，就非常有效。
二步煅燒法中，輕燒的目的在于活化晶格。比如菱鎂礦的輕燒，在600℃出現(xiàn)等軸晶系方鎂石，650℃時(shí)非等軸晶系方鎂石出現(xiàn)，等軸晶系方鎂石逐漸消失，850℃時(shí)完全消失。這些方鎂石的晶格缺陷較多，活性高，在高溫下擴(kuò)散作用強(qiáng)，促進(jìn)燒結(jié)。輕燒溫度對(duì)原料的活性影響很大，它直接關(guān)系到最終熟料的燒結(jié)溫度與體積密度。對(duì)于已確定的物料，總有一個(gè)最佳的輕燒溫度。輕燒溫度過(guò)高會(huì)使結(jié)晶度增加，晶粒變大，比表面積和活性下降；溫度過(guò)低則可能有殘留的未分解的母鹽存在而妨礙燒結(jié)。
二步煅燒法不但為制備高純高密度鎂砂、合成鎂白云石砂開辟了新途徑，而且對(duì)其它難以致密化的原料燒結(jié)作用也很大。堇青石燒結(jié)范圍狹窄，約30℃左右，以高嶺土、滑石和氧化鋁為原料煅燒合成堇青石過(guò)程中有大量結(jié)構(gòu)水排出，燒結(jié)體易形成多孔結(jié)構(gòu)，要得到致密高純度的合成堇青石熟料十分困難。研究發(fā)現(xiàn)，在1000℃*4小時(shí)的條件下對(duì)配料進(jìn)行輕燒，即可產(chǎn)生約25%的結(jié)晶程度較差的堇青石。再在1390~1450℃下燒結(jié)即可得到性能良好的堇青石熟料，對(duì)提高堇青石窯具性能十分明顯。
二步煅燒與一次燒結(jié)相比，其工藝過(guò)程復(fù)雜，燃料消耗大，成本高。因而對(duì)于純度不高或者結(jié)晶水量與煅燒后產(chǎn)生氣體量不大的原料，不必強(qiáng)調(diào)采用二步煅燒工藝。
3.添加物促進(jìn)燒結(jié)
在目前耐火原材料的燒結(jié)研究中廣泛應(yīng)用。在固相燒結(jié)中，少量添加劑可與燒結(jié)相生成固溶體，促進(jìn)缺陷增加而加速燒結(jié)；在有液相參加的燒結(jié)中，添加劑能改善液相的性質(zhì)而促進(jìn)燒結(jié)。對(duì)已確定的原料，選擇何種添加劑，關(guān)鍵看添加劑能否起到以下幾方面的作用：
①與燒結(jié)相形成固溶體；
②與燒結(jié)相形成化合物；
③與燒結(jié)相形成液相；
④阻止多晶轉(zhuǎn)變；
⑤擴(kuò)大燒結(jié)溫度范圍。
三、耐火原料的合成
1.傳統(tǒng)耐火原料的合成
合成耐火原料是以兩種或兩種以上的天然原料或工業(yè)原料，經(jīng)過(guò)細(xì)磨、均化和高溫處理（燒結(jié)或熔融）形成預(yù)期的礦物相。合成原料可按使用目的人為地控制其化學(xué)組成和礦物組成，具有優(yōu)于天然原料的多種性能。自然界中存在但不具開采價(jià)值而又十分重要的耐火原料也可通過(guò)人工合成而得到。
合成耐火原料的工藝中配料、均化與高溫處理特別重要。合成原料不可避免地有雜質(zhì)存在，因而其實(shí)際成分和性能都低于理論值。為了得到性能良好的合成原料，配料時(shí)一般都偏離其理論組成點(diǎn)，如合成堇青石時(shí)通常將Al2O3提高到38%以上；合成鎂鋁尖晶石時(shí)，通常將MgO提高到32%以上或?qū)l2O3提高到77%以上而形成富鎂尖晶石或富鋁尖晶石。
均化對(duì)燒結(jié)法合成耐火原料尤其重要。要想得到物相均勻的合成原料，應(yīng)把所使用的天然原料、工業(yè)原料和添加物嚴(yán)格計(jì)量，充分混合細(xì)磨，使其組分高度均勻的分散。濕法混磨工藝能最大限度地保證合成原料的質(zhì)量。
物料配料后經(jīng)高溫處理才能形成預(yù)期的礦物。常用的有高溫?zé)Y(jié)法與熔融法（電熔法）。燒結(jié)法合成原料實(shí)際上是配合料在高溫下的反應(yīng)燒結(jié)，它的過(guò)程易于控制，常用的燒結(jié)設(shè)備有倒焰室、梭式室、豎窯、回轉(zhuǎn)窯及隧道窯。電熔法較燒結(jié)法工藝過(guò)程簡(jiǎn)化，熔化溫度高，合成的原料純度較高且晶體發(fā)育良好，因此某些性能比燒結(jié)法好，它是未來(lái)十分有發(fā)展前途的耐火原料合成方法。
2.高技術(shù)耐火原料粉體的合成
現(xiàn)代高技術(shù)耐火材料已成為高技術(shù)陶瓷的一部分。當(dāng)物質(zhì)細(xì)到一定程度下，它表現(xiàn)出與傳統(tǒng)材料不同的奇異性能。要獲得高技術(shù)的耐火材料，應(yīng)該采用高純、超細(xì)，組分均勻和少團(tuán)聚或軟團(tuán)聚的均一球型粒子活性粉末。同時(shí)將這些耐火原料粉體添加到傳統(tǒng)的耐火材料中，對(duì)其燒結(jié)性能，微觀結(jié)構(gòu)和使用性能都會(huì)產(chǎn)生重要影響。高技術(shù)耐火原料粉體的合成以及其對(duì)傳統(tǒng)耐火材料性能的影響是現(xiàn)在和將來(lái)耐火材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。粉體可細(xì)分為粉粒體、微粉體和超微粉體，并可進(jìn)一步細(xì)分。
目前應(yīng)用較多的耐火原料粉體有SiO2、Si3N4、SiC、ZrO2和Al2O3。Si3N4和SiC高溫強(qiáng)度大、抗熱沖擊，抗氧化，是理想的高溫工程材料；加入部分穩(wěn)定劑（Y2O3，CaO，MgO）后ZrO2材料強(qiáng)度與韌性極高；Al2O3是用量最大的材料，可做為耐磨耐高溫的機(jī)械部件。
耐火原料的質(zhì)量取決于其性質(zhì)，它是評(píng)價(jià)耐火原料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，也是選擇耐火原料的依據(jù)。耐火原料的性質(zhì)一般包括化學(xué)礦物組成、物理性質(zhì)、工藝性質(zhì)及熱學(xué)性質(zhì)等。
